锂离子电池低温技术知多少？（三）——材料改善篇

引言

在前两文《表现篇》及《原理篇》中，小编向大家介绍了锂离子电池在低温充放电时的不给力表现及其原理。那么在此篇当中，我们就来谈一谈如何对低温性能进行针对性的改善吧。

对于改善的方向，小编将从材料和设计两个角度进行介绍，本文会先向大家讲解材料方面的改善。

在提到材料的改善之前，让我们先来回顾一下锂离子电池的充电过程，总共分四步：

1） 锂离子从正极颗粒中脱嵌并进入电解液内

2） 锂离子在电解液中的转移

3） 锂离子穿过SEI膜与负极接触

4） 锂离子在负极中的嵌入及扩散

而本文接下来要讲到的材料改善的内容，也正是从上面四点逐个展开的。

 ——锂离子从正极颗粒中脱嵌并进入电解液内

这是充电过程中锂离子运动的发起之旅，也是四个步骤中阻力最小的、最容易完成的一步。锂离子正极脱嵌的阻力主要取决于正极材料的结构。钴酸锂为层状结构，锂离子可以自由的从前后左右四个方向脱嵌和嵌入，因此即使在低温下，也有着较好的表现，钴酸锂分子结构图示如下：

图片与层状结构的钴酸锂相比，磷酸铁锂拥有着橄榄石结构，这一结构中由于有PO4限制着晶体结构的体积变化，因此锂离子嵌入和脱嵌的阻抗更大，相对的低温性能也不及钴酸锂。

另外对于活性物质颗粒而言，越小的颗粒就拥有着越短的锂离子迁移路径。在常温时，由于锂离子扩散速度很快，因此大小颗粒对容量的影响不明显，但是到了低温条件，小颗粒材料的优势就会开始显现，同材料大小颗粒在不同温度下容量对比结果如下：

——锂离子在电解液中的转移

锂离子从阻碍最小的正极脱嵌，快乐的来到了电解液中。在电解液中，阻碍的程度取决于电解液在低温下的离子导通率。为了保证电解液的低温性能，高熔点的溶剂EC（熔点39~40℃）的含量需要降低，一般以15%~25%为宜。可以增加一些低熔点的PC（熔点-48.8℃），但是要同时增加成膜添加剂以避免PC造成石墨层的剥离，示意图如下：

高的离子导通率是低温电解液的标配，但是常温下的高离子导通率不代表一定拥有着更好的低温性能，能保证低温下的离子导通率才是问题的关键。离子导通率由介电常数及黏度共同决定，介电常数指的是同样锂盐浓度下、游离状态的Li+的多少，自然是越多越好；黏度指的是Li+转移时所受的阻力的大小，自然是越小越好。

知识窗口：

电解液低温下的离子导通率是电解液低温性能的重要影响因素，而离子导通率由介电常数和黏度共同决定，介电常数越大、黏度越低，离子导通率就越高。

——锂离子穿过SEI膜与负极接触

锂离子穿过电解液来到了负极的表面，但是先要过SEI膜这关，在这里阻碍的大小取决于锂离子穿过SEI膜的阻抗，我们希望SEI膜的阻抗在低温时不要太大。

那么如何才能改善SEI膜的阻抗呢？无非就是改变SEI膜的成分及厚度，其操作的方法又要回到电解液上面了：通过添加电解液的成膜添加剂来达到降低SEI膜阻抗这一目的。常见的添加剂有亚硫酸酯类（ES/PS）、碳酸亚乙烯酯（VC）和砜基化合物。

——锂离子在负极中的嵌入及扩散

经过漫长的旅程，锂离子终于来到了充电最后的归宿：负极。但先别急，锂离子在向负极嵌入时将遇到整个充电过程中最大的阻力，无法战胜阻力的锂离子，就只能壮烈的牺牲在负极表面、形成永远也无法再被利用的锂单质（也就是前文说的低温充电析锂）。

对于锂离子在负极嵌入及扩散的改善，主要包括碳包覆、表面氧化、掺杂或包覆其它元素等方向。例如可以在石墨表面包覆层间距更大的碳来减少锂离子嵌入时的阻抗，石墨表面掺杂或包覆锡也可以提高低温性能。

 带着大家完成了充电过程的锂离子游荡四部曲之后，让我们再回过头来想一想：四个阶段中，哪一个阶段锂离子遇到了最大的阻力？答案很明显： 锂离子嵌入负极的过程；这是由负极材料的特性决定的。在充电过程中，上面所讲的四个步骤是同时发生的，而速度最慢的步骤则决定着充电反应的最终速度。

知识窗口：

对于由多个步骤组成的电化学反应而言，最慢的那个步骤的速度决定着整体反应的速度，而最慢的那个步骤又被称为速率控制步骤。

最后再带着大家做一个总结吧。为了改善材料的低温性能，可以从降低材料的粒径、选择锂离子更容易嵌入和脱嵌的层状结构正极入手；保证电解液低温下的电导率、通过添加剂降低低温下SEI膜的阻抗是电解液的主要改善方向；石墨负极的碳包覆、金属或金属氧化物包覆是常见的负极改善方法。

结语

任何材料都拥有着自身的局限性，因此低温的改善光靠材料可不行，作为低温改善的最后一道关卡，电池设计又该如何贡献呢？请大家继续关注《低温技术知多少？》系列的终篇——《设计改善篇》。